前言
本书第二版在原来总熵判据的基础上给出了一个用于封闭系统无约束条件的做功能力判据，这是一个可以分辨自发与非自发过程的新判据。做功能力判据在相应的约束条件下可以还原为熵判据、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据。在熵判据、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据条件以外的情况下，做功能力判据也能很好地分辨封闭系统中自发与非自发过程而行使其职能。做功能力判据还能很自如地用于电化学和表面化学这些含有非体积功的系统。由于有较强的创新性，所以第二版教材问世后受到很多读者的关注。本着与时俱进的原则，我们把一些新的教学研究内容融入第二版教材之中，弥补了教材中关于热力学第二定律在应用方面的一些缺失。这实际上也是教材建设中的一次思政实践，目的是让学生学到更多解决问题的方法和相关的知识。本书在经典内容方面依旧保持了传统物理化学教材应有的特色。
《物理化学》第三版修订的目的是进一步优化和提炼第二版融入的新内容，注重细节，继续完善热力学第二定律的应用，使其经得起推敲，耐得住检验。
（1）根据科学知识所遵循的逻辑性原理，在气体性质部分继续优化处理依据气体在零压时的极限行为而给出的理想气体及理想气体温标的概念;在热力学第二定律部分优化处理从卡诺热机效率的导出中所给出的热力学温标的概念。
（2）依据热力学第二定律，由做功能力判据较全面地解释了相关章节中的各类平衡问题，如热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡、电化学平衡和表面化学平衡。
（3）热力学教材中介绍的规律大部分都是平衡规律，故本书热力学章节以做功能力判据为指引，将系统的能变关系代入平衡判据中而得到相应的平衡规律。这在电化学和表面现象热力学章节里尤为明显。这实际上也扩展了热力学第二定律平衡判据的应用范围，增加了教材的实用性和系统性。
（4）电化学部分加强了对电化学势的描述和应用，由电化学系统的热力学能变基本方程和做功能力判据推出了电化学势判据。借助电化学势的概念和判据介绍了电极电势及电池电动势产生的机理，顺势导出了电池平衡时的能量转换关系式（能斯特方程）和电解质溶液的液接电势，增加了电化学势的可操作性和实用性。
（5）在界面现象热力学部分的气-液界面现象中，推导弯曲液面附加压力公式、弯曲液面蒸气压公式以及多种界面参与的毛细管升高公式时都使用了做功能力判据中的平衡判据。在沾湿、浸湿和铺展等界面现象中也使用做功能力判据进行描述。溶液表面和吉布斯界面模型的内容在这一章节里也做了有特色的介绍。
本书注重系统性、大局观，注重与时俱进。在热力学第二定律的解读与应用方面做了一点力所能及的探索工作。本书增加了学习思路的内容，对各章节的内容和研究方法做了简单指引，以期对学习者有所帮助。
阅读和学习本书可使学生理解和掌握大纲中要求的物理化学知识，提高分析、归纳和解决问题的能力，使学生在学习过程中少走弯路，获得良好的学习效果。
本书第1、3、5、7、9章由郭子成执笔，绪论和第2、8、10章及附录由任杰执笔，第4、6、11章由罗青枝执笔，全书由郭子成统稿。
感谢河北科技大学理学院各级领导对本书的支持，感谢物理化学教研室各位老师对本书编写提出的宝贵意见，在这里向所有对本书出版过程中给予各种帮助的人士表示衷心的感谢!
由于编者水平有限，书中难免有疏漏和不妥之处，恳请读者批评指正。
编者
2025 年3 月于石家庄
第一版前言
物理化学是化学、化工、环境、生物、轻工、纺织、材料等各专业本科生的一门基础课，是知识面很广的一门课程。物理化学课在培养学生科学思维能力、研究方法和综合素质方面起着重要的作用。
根据河北省教育厅和河北科技大学开展精品课程建设的工作精神，按照国家关于工科物理化学教学的基本要求，我们在使用和参考了国内外有代表性的物理化学教材和多年教学实践的基础上编写了此书，在教材的知识结构上维持了以往工科教材的典型结构，力求顺畅、自然，但在教学内容及理论与实际的结合方面试图写深、写透并有所创新。这具体表现在下述几个方面。
（1）有非体积功存在时过程的方向与限度的判据问题。
（2）热力学恒压系统与动力学恒容系统的关联问题。在热力学中涉及两种标准态时的平衡常数及热力学函数间的关系问题，在动力学中涉及两种单位时的速率系数及活化能间的关系问题。
（3）理想系统和实际系统与平衡相关的一些问题。
本书内容包括绪论和气体的性质、热力学第一定律、热力学第二定律、多组分系统热力学、化学平衡、相平衡、电化学、统计热力学基础、界面现象、化学动力学、胶体化学共11章。每章配有习题，全书最后附有参考文献和附录，并将配套出版《物理化学学习与解题指导》。本书根据不同章节的组合与取舍，可适用于不同学时的不同专业。
本书是河北科技大学理学院化学系物理化学教研室全体老师共同努力的结果。本书绪论，第1、2、5、8、9章和附录由郭子成编写，第3、7、10章由任聚杰编写，第4、6、11章由罗青枝编写，全书由郭子成统稿。在编写过程中，我们得到了校、院、系各级领导的支持和鼓励，教研室的任杰、杨建一、李俊新、周广芬、刘艳春、崔敏、孙宝、李英品、张彦辉老师也对本书的编写提出了许多宝贵的意见，在这里向他们和所有对本书出版过程中给予各种帮助的人士表示衷心的感谢!
由于编者水平所限，书中难免有疏漏和不妥之处，恳请读者批评指正。
编者
2012 年6 月于石家庄
第二版前言
《物理化学》第一版内容深入浅出，通俗易懂，理论与实际相结合，很适合普通高校本科生阅读与自学。教材问世后，受到很多读者与学习者的欢迎和关注。本着与时俱进的原则，我们此次对《物理化学》第一版进行修订。
《物理化学》第二版将在下述几方面有所改变，并希望给予读者一个清新、易读的印象。
（1）从系统性与易学性考虑，把化学反应焓变和熵变的计算这两部分内容与化学平衡放在一起来介绍，并称为反应系统热力学。此时，已经讲完物质的偏摩尔量与化学势，化学反应也是多组分系统，这样对定义和理解化学反应焓、化学反应熵和化学反应吉布斯函数都比较简便。反应系统热力学这部分最后一节的相关内容亦有所调整和改动。
（2）根据科学知识所遵循的逻辑性原理，从传承角度考虑，将在气体的性质部分补充理想气体温标、在热力学第二定律部分补充热力学温标的内容。
（3）在热力学第二定律部分，总熵判据其实就是克劳休斯不等式。不可逆过程应该包含自发与非自发两类过程，所以说总熵判据就不是自发过程的判据。本书第二版在原来总熵判据的基础上给出一个用于封闭系统无约束条件的做功能力判据，这是一个可以分辨各种自发与非自发过程的判据。做功能力判据在相应的条件下可以还原为隔离系统的熵判据，封闭系统的热力学能判据、焓判据、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据。做功能力判据还能很自如地用于电化学和表面化学这些与环境之间有非体积功交换的系统。做功能力判据中的自发过程，也将包含上述各种判据中的自发过程。根据做功能力判据所给出的自发过程应该是包容性更强的定义。
（4）电化学部分增加了电化学系统的热力学描述一节，主要介绍了电化学系统中带电粒子电化学势的概念和电化学势判据，强调了电化学平衡。电化学势判据是做功能力判据在电化学系统中的具体表现形式。借助电化学势概念来解释电池电动势产生的机理，也体现了电化学势概念在电化学系统中的应用和可操作性。
（5）在界面现象部分的气-液界面现象中，推导弯曲液面附加压力公式和弯曲液面蒸气压公式时都使用了做功能力判据中的平衡判据。
（6）在化学动力学部分将过渡态理论之艾琳方程的热力学表现形式做了部分删减。
本书第1、3、5、8、9章由郭子成执笔，第4、6、11章由罗青枝执笔，第2、7、10章由任聚杰执笔，绪论和附录由任杰执笔，全书由郭子成统稿。教研室的李俊新、周广芬、刘艳春、崔敏、孙宝、李英品、张彦辉、赵君等老师也多次参与研讨，对修订工作提出了许多宝贵的意见。校、院、系各级领导对修订工作也给予了很多支持。在此向所有对本书修订出版过程中给予各种帮助的人士表示衷心的感谢!
由于编者水平有限，书中难免有不当和疏漏之处，恳请读者批评指正。
编者
2017年8月于石家庄
第7章 电化学 1
7.1 电化学中的基本概念及法拉第定律 1
7.1.1 原电池和电解池 1
7.1.2 法拉第定律 2
7.2 离子的电迁移和迁移数 4
7.2.1 离子的电迁移 4
7.2.2 离子的迁移数 5
7.2.3 离子迁移数的测定 6
7.3 电解质溶液的电导 8
7.3.1 电导、电导率、摩尔电导率 8
7.3.2 电导的测定 8
7.3.3 电导率和摩尔电导率与浓度的关系 9
7.3.4 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率 10
7.3.5 电导测定的应用 12
7.4 电解质的活度和活度因子 13
7.4.1 电解质的平均离子活度和平均离子活度因子 13
7.4.2 离子强度 15
7.4.3 德拜-休克尔电解质溶液理论及其极限公式 15
7.5 电化学系统的热力学描述 17
7.5.1 电化学势定义 17
7.5.2 不同物质的电化学势 18
7.5.3 电化学势判据 18
7.6 电池电动势产生的机理 20
7.6.1 电池的书写方法 20
7.6.2 电池电动势的组成 21
7.6.3 电极与其电极液之间的电势差 21
7.6.4 液体接界电势及其消除 22
7.6.5 接触电势差 23
7.7 可逆电池及电池电动势的测定 23
7.7.1 可逆电池 23
7.7.2 标准电池 24
7.7.3 电池电动势的测定 25
7.8 可逆电池的热力学 25
7.8.1 可逆电池电动势与电池中化学反应吉布斯函数的关系 26
7.8.2 由电池电动势的温度系数计算电池中化学反应的摩尔反应熵 26
7.8.3 电池可逆放电时的摩尔反应热 26
7.8.4 由电池电动势及其温度系数计算电池中化学反应的摩尔反应焓 26
7.8.5 能斯特方程 27
7.9 电极电势 27
7.9.1 电极电势 27
7.9.2 电池电动势的计算 30
7.10 电极的种类 32
7.10.1 第一类电极 32
7.10.2 第二类电极 33
7.10.3 第三类电极 34
7.10.4 离子选择性电极 34
7.11 原电池的设计及其应用 36
7.11.1 将氧化还原反应设计成电池 36
7.11.2 将中和反应设计成电池 37
7.11.3 将沉淀反应设计成电池 38
7.11.4 将扩散过程设计成电池浓差电池 38
7.11.5 化学电源 39
7.12 分解电压 42
7.12.1 分解电压与理论分解电压 42
7.12.2 实际分解电压与析出电势 43
7.13 极化作用 44
7.13.1 极化现象 44
7.13.2 极化曲线的测定 45
7.13.3 电解池与原电池极化的区别 46
7.14 电解时电极上的竞争反应 46
本章要求 48
学习思路 49
思考题 49
习题 51
第8章 统计热力学基础 56
8.1 概论 56
8.1.1 统计系统的分类 56
8.1.2 统计热力学的基本原理 57
8.1.3 统计方法的分类 58
8.2 微观粒子的运动形式、能级、量子态与简并度 58
8.2.1 微观粒子的运动形式 58
8.2.2 运动自由度 58
8.2.3 分子的平动能级 59
8.2.4 双原子分子的转动能级 59
8.2.5 双原子分子的振动能级 59
8.2.6 电子运动与核运动的能级 60
8.3 最概然分布 60
8.3.1 微观粒子的分布 60
8.3.2 最概然分布 61
8.4 能级分布的微态数 63
8.4.1 定域子系统能级分布的微态数 63
8.4.2 离域子系统能级分布的微态数 64
8.5 玻尔兹曼统计 65
8.5.1 经典玻尔兹曼统计 65
8.5.2 按量子力学修正了的玻尔兹曼统计 67
8.5.3 Bose-Einstein统计 67
8.5.4 Fermi-Dirac统计 67
8.5.5 几种统计方法的比较 68
8.6 粒子配分函数的定义、性质及与热力学函数的关系 68
8.6.1 粒子的配分函数的定义 68
8.6.2 配分函数与热力学函数的关系 69
8.6.3 配分函数的析因子性质 70
8.6.4 能量零点的选择对配分函数的影响 71
8.6.5 能量零点的选择对热力学函数的影响 72
8.7 粒子配分函数的计算 73
8.7.1 平动配分函数的计算 73
8.7.2 转动配分函数的计算 74
8.7.3 振动配分函数的计算 75
8.7.4 电子运动与核运动配分函数的计算 76
8.8 统计热力学在理想气体中的应用 77
8.8.1 理想气体热力学函数的计算 77
8.8.2 理想气体反应的标准平衡常数 80
8.9 热力学定律的统计力学解释 85
8.9.1 热力学第一定律 85
8.9.2 热力学第二定律 86
8.9.3 热力学第三定律 86
本章要求 87
学习思路 87
思考题 88
习题 89
第9章 界面现象的热力学 91
9.1 界面现象的本质 91
9.1.1 界（表）面张力、表面功和表面吉布斯函数 91
9.1.2 纯组分表面热力学基本方程 93
9.1.3 界面张力的影响因素 93
9.2 气-液界面现象 95
9.2.1 弯曲液面的附加压力 95
9.2.2 弯曲液面的蒸气压 96
9.2.3 亚稳状态 97
9.2.4 溶液表面的吸附 98
9.2.5 溶液的表面吸附量与吉布斯吸附等温式 98
9.2.6 吉布斯界面模型和吉布斯吸附等温式的热力学导出 99
9.2.7 表面活性剂及其性质 101
9.3 气-固界面现象 104
9.3.1 气-固界面上的吸附 104
9.3.2 气-固吸附理论 105
9.4 液-固界面现象 111
9.4.1 润湿现象 111
9.4.2 接触角与杨氏方程 113
9.4.3 接触角与沾湿、浸湿和铺展的关系 114
9.4.4 毛细现象 114
9.4.5 固体自溶液中的吸附 115
9.5 液-液界面现象 116
9.5.1 液-液界面的铺展 116
9.5.2 液-液界面张力 117
9.5.3 不溶性单分子表面膜 117
本章要求 119
学习思路 119
思考题 120
习题 120
第10章 化学动力学 123
10.1 化学反应速率的表示和速率方程 123
10.1.1 反应速率的定义 123
10.1.2 反应速率的测定 125
10.1.3 速率方程 125
10.1.4 非基元反应、基元反应、基元反应分子数 125
10.1.5 基元反应的速率方程-质量作用定律 126
10.1.6 总包反应的速率方程 127
10.1.7 反应级数和反应速率常数 127
10.2 速率方程的积分式 129
10.2.1 一级反应 129
10.2.2 二级反应 131
10.2.3 零级反应 133
10.2.4 n 级反应 133
10.2.5 简单级数反级动力学特征小结 134
10.3 速率方程的确定 135
10.3.1 积分法 135
10.3.2 微分法 136
10.3.3 半衰期法 138
10.3.4 隔离法 138
10.4 温度对反应速率的影响 139
10.4.1 阿伦尼乌斯方程 139
10.4.2 阿伦尼乌斯活化能 141
10.4.3 活化能与反应热的关系 141
10.5 典型的复合反应 143
10.5.1 对行反应 143
10.5.2 平行反应 145
10.5.3 连串反应 146
10.6 复合反应速率的近似处理方法 148
10.6.1 速控步骤近似法 148
10.6.2 稳态近似法 149
10.6.3 平衡态近似法 149
10.6.4 复合反应的活化能 153
10.7 链反应 154
10.7.1 链反应的特征 154
10.7.2 直链反应的机理及速率方程 154
10.7.3 支链反应与爆炸 156
10.8 气体反应的碰撞理论 158
10.8.1 气体反应的碰撞理论 158
10.8.2 阿伦尼乌斯活化能（实验活化能）与临界能的关系 160
10.8.3 碰撞理论导出的阿伦尼乌斯公式指前因子 160
10.8.4 简单碰撞理论的校正 160
10.9 过渡态理论 161
10.9.1 势能面 162
10.9.2 由过渡态理论计算反应速率常数艾琳方程 163
10.9.3 艾琳方程的热力学表示形式 165
10.9.4 过渡态理论导出的阿伦尼乌斯活化能和指前因子 166
10.10 溶液中的反应 167
10.10.1 笼效应 167
10.10.2 原盐效应离子强度的影响 169
10.11 光化学反应 170
10.11.1 光化学反应的初级过程、次级过程 171
10.11.2 光化学反应的基本定律 172
10.11.3 量子效率和量子产率 172
10.11.4 光化学反应动力学 173
10.11.5 温度对光化学反应速率的影响 175
10.11.6 光化学平衡 176
10.11.7 化学发光?? 177
10.11.8 激光化学简述?? 177
10.12 催化作用 178
10.12.1 催化剂和催化作用 178
10.12.2 催化反应的一般机理和催化反应活化能 179
10.12.3 催化剂的基本特征 180
10.13 均相催化反应 181
10.13.1 酸碱催化 181
10.13.2 络合催化 182
10.13.3 酶催化反应 184
10.14 多相催化反应 186
10.14.1 固体催化剂表面上的吸附 186
10.14.2 表面反应控制的气-固相反应动力学 187
10.14.3 气-固催化反应的表观活化能 189
10.15 分子反应动态学简介?? 190
本章要求 191
学习思路 191
思考题 192
习题 193
第11章 胶体化学 200
11.1 分散系统及胶体系统概述 200
11.1.1 分散系统的定义及分类 200
11.1.2 胶体系统的分类 201
11.1.3 溶胶系统的特点 201
11.2 溶胶的制备及净化 202
11.2.1 制备溶胶的一般条件 202
11.2.2 制备溶胶的方法 202
11.2.3 溶胶的净化 203
11.3 溶胶的动力性质 203
11.3.1 布朗运动 203
11.3.2 扩散 204
11.3.3 沉降与沉降平衡 205
11.4 溶胶的光学性质 206
11.4.1 丁达尔效应 206
11.4.2 瑞利公式 207
11.4.3 溶胶的颜色 207
11.4.4 超显微镜与粒子形状、大小的测定 208
11.5 溶胶的电学性质和胶团结构 208
11.5.1 溶胶粒子表面电荷的来源 208
11.5.2 电动现象 210
11.5.3 溶胶双电层结构模型与 电势 211
11.5.4 胶团结构 213
11.6 溶胶的稳定与聚沉 214
11.6.1 溶胶稳定性理论DLVO理论 214
11.6.2 溶胶的聚沉及电解质的聚沉作用 215
11.6.3 高分子化合物（聚合物）对溶胶的稳定及聚沉作用 216
11.6.4 正负溶胶间的相互作用 217
11.7 高分子溶液与唐南平衡 217
11.7.1 高分子化合物溶液的渗透压 218
11.7.2 唐南平衡 218
11.8 乳状液、微乳液 219
11.8.1 乳状液的定义及分类 219
11.8.2 乳化剂和乳状液的稳定性 220
11.8.3 乳状液的破坏 220
11.8.4 微乳液 221
11.9 凝胶 222
11.9.1 凝胶及其通性 222
11.9.2 凝胶的分类 222
11.9.3 凝胶的形成 223
11.9.4 凝胶的性质 224
本章要求 227
学习思路 227
思考题 227
习题 228
下册习题参考答案 230
参考文献 236
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